Biographies – Thermodynamique

Nombreux sont les Bernouilli mais lui est un ancien, il était mathématicien, il établit les lois de l’hydrodynamique et la nouvelle théorie des eaux qui s’écoulent dans des canalisations et des expériences confirment les pressions exercées sur les parois par le courant d’eau. Des travaux portent également sur le mouvement des corps célestes, sur l’acoustique (vibrations et sons sur les lames élastiques, le son et le ton des tuyaux d’orgue, les vibrations des cordes…).

Les inventeurs développent :

des instruments pour mesurer la vitesse des eaux courantes et le sillage des bateaux ;

le calcul du rendement des machines mues par un courant ou une chute d’eau,

la théorie des pompes, des machines élévatoires à sceaux et les roues hydrauliques, la résistance des conduits (Bossut, d’Alembert et Condorcet)… les mouvements de l’eau dans les rivières, , les canaux, les conduites et les tuyaux, l’effet des écluses, puits et réservoirs, le choc de l’eau…

Il rend un mémoire sur la communication latérale du mouvement dans les fluides, construit la tuyère à cône divergeant (utilisé ensuite pour les propulseurs). L’effet venturi est l’accélération des particules causée par le rétrécissement de leur zone de circulation.

Il établit la loi du rapport des volumes, la loi de la dilatation des gaz, la loi des tubes capillaires… Il a effectué deux ascensions (mémorables) en ballons dont l’une avec Biot à 4000 m, l’autre seul jusqu’à 7000 m pour effectuer des observations sur la température, l’humidité, la composition de l’air et la force magnétique. Il a construit l’aéromètre centésimal (ou pèse-alcool).

En 1805, il découvre que lorsque deux éléments gazeux se combinent, ils le font suivant une proportion définie en poids (Proust l’avait reconnu pour tous les éléments) mais également suivant une proportion définie en volume.

Puis c’est en 1810 que Gay-Lussac établit que le coefficient de dilatation d’un gaz à pression constante est indépendant de la nature d’un gaz et de la température.

CLAPEYRON Émile (1799-1864)

né à Paris, professeur du cours technologique sur les machines (Ponts et Chaussées) puis professeur à Saint-Pétersbourg pendant 10 ans il publie en 1834 un Mémoire sur la force motrice de la chaleur qui donne la représentation graphique de la loi de Carnot. Il donne la relation entre la chaleur de transformation, le changement de volume et la loi des tensions. Il résout le calcul de la poutre par le théorème des trois moments. Il pose également un brevet (1842) pour améliorer le rendement (augmentation de la détente) des locomotives.

MACHINES A VAPEUR

Potter H. invente la distribution de la machine à vapeur (mouvement de balancier sur les robinets de la machine de Newcommen. Leupold J. eut l’idée de la machine à vapeur à haute pression, deux pistons sont soulevés alternativement par la vapeur et agissant par balanciers sur des pompes foulantes. Fitzgerald K. transforme le mouvement alternatif en rotation (système à cliquet et addition d’un volant) et il réduit les frottements des machines. Brindley invente un flotteur pour réguler l’alimentation des chaudières…

Naissance des machines thermiques

La machine à vapeur est à la base du développement industriel et des sociétés modernes exportées/imposées maintenant à l’ensemble de la planète. Cette course au « déplacement accéléré des masses » pour la productivité des biens matériels conduit maintenant le monde sur le circuit des flux financiers dématérialisés.

MAYER Robert von (1814-1878)

Il était médecin et c’est au cours de ses réflexions sur le comportement physiologique des êtres vivants qu’il étudie également la « matière dans tous ses états ». On savait (Dulong) que pour élever d’un degré la température d’un gaz, il faut dépenser plus de chaleur si le gaz se détend que s’il reste enfermé dans une enceinte à volume constant. Mayer en conclut qu’en se dilatant, le gaz doit fournir un travail mécanique extérieur, et c’est l’équivalent de ce travail qu’il faut introduire sous forme de chaleur. De là résulte la relation énergie-chaleur. Cette notion est démontrée par Gay-Lussac : l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend pas de son volume. Mayer souffrait de dépression cyclique et il mourut de tuberculose.

Il exprime une loi approchée des gaz (réel) avec la théorie cinétique.

J’y reviendrai pour relier sa perception à celle de l’oxygène en chimie noologique.

Il  étudia la physique à l’université de Heidelberg sous Bunsen et Kirchhoff. Il fut nommé professeur en physique expérimentale (1882)  à l’université de Leyde, poste qu’il occupa pratiquement jusqu’à sa mort. Son discours inaugural exprime l’importance des « recherches quantitatives ». Les gaz « permanents » ne le sont plus et ils sont liquéfiés (Pictet et Cailletet). De là lui vient la nécessité d’approfondir la science cryogénique naissante.

Onnes s’appui sur l’équation d’état de Van der Waals (point critique, théories des mélanges binaires, de la capillarité…). En 20 ans, il maîtrise toutes les techniques pour liquéfier l’oxygène, l’azote et l’air jusqu’à -218°C. Dewar liquéfie l’hydrogène en 1898 et Onnes (en 1906) le fait de manière plus efficace. C’est en 1908, après une journée harassante (de 16 h de travail sans interruption), l’hydrogène atteint son point d’ébullition (-269°C) à la pression atmosphérique puis avec une pompe à vide en atteignant (-273°C) l’hélium reste néanmoins un liquide. Avec son laboratoire cryogénique, Onnes peut maintenant étudier expérimentalement les phénomènes physiques (la rotation magnétique du plan de polarisation, la phosphorescence, la fluorescence) et les spectres des cristaux dans le champ magnétique et il constate que les bandes d’absorption se réduisent à des raies aux températures de l’hydrogène et de l’hélium liquides.

Dans le domaine de l’électricité, il effectue des mesures sur l’effet-Hall, les constantes diélectriques et surtout la résistance électrique des métaux. Il constate qu’à 4,2 Kelvin soit (-268,9°C) la résistance électrique devient impossible à mesurer, pratiquement nulle, donc Onnes venait de découvrir la supraconductivité. Il découvre également qu’une « bobine supraconductrice » placée dans un champ magnétique est le siège d’un courant induit qui persiste en l’absence de champ pendant une journée entière sans la moindre diminution d’intensité électrique.

Son père enseignait la philosophie biblique à l’université de Yale. Gibbs fait une thèse sur « Les dents des roues dans les engrenages droits ». En 1866 il part rencontrer des physiciens dans les universités européennes (Magnus, Kirchhoff et Helmholtz et des mathématiciens) pour recevoir « des cours supérieurs ». De retour aux Etats-Unis en 1869, il fut nommé professeur de physique mathématique à Yale. Il se consacre d’abord à la thermodynamique (propriétés des corps avec des diagrammes à 2 ou 3 dimensions), puis il écrit un mémoire qui invente une science en tant que telle (des bases axiomatiques jusqu’aux ramifications les plus subtiles), la chimie physique est née « De l’équilibre des substances hétérogènes, 1878 ». Ce mémoire reste inconnu en Europe et Van’t Hoff et Maxwell retrouvent les résultats de Gibbs mais sous une forme moins formelle et plus grossière. Ce n’est que 20 ans plus tard qu’Ostwald (lien avec l’homéopathie d’Hanneman) et Le Châtelier traduisent respectivement pour l’Allemagne et la France.

De 1880 à 1885, Gibbs élabore un système d’analyse vectorielle adapté à la physique mathématique et des méthodes pour comprendre la structure des cristaux par les rayons X. En 1902 il publie les « Principes élémentaires de Mécanique statistique » ; partant de considérations différentes de celles de Boltzmann il approfondie les notions fondamentales. Il propose également la « définition de probabilité générique » comme possibilité de considérer tous les états résultant de la permutation de particules différentes comme état identique. Gibbs était un perfectionniste, un penseur solitaire qui pousse aux limites d’une réflexion claire les problèmes théoriques qu’il se posait et ne faisait part au monde ses découvertes lorsqu’une précision suffisante achevée dans les moindres détails sa théorie en gestation. Boltzmann disait de Gibbs qu’il était : « le plus grand des philosophes de synthèse depuis Newton ».

Chimiste né à Paris et homme politique français. Il développe principalement la thermochimie en déterminant les chaleurs spécifiques à volume constant des gaz produit par la détonation des explosifs jusqu’à des températures supérieures à 2000 degrés Celsius. Il a également  construit un calorimètre pour déterminer des chaleurs de vaporisation et des chaleurs de réactions à volume constant.

D’un point de vue épistémologique, Berthelot s’opposait fermement à l’intuition atomistique d’Avogadro qui consisterait comme une véritable doctrine métaphysique qu’il fallait proscrire en vertu de l’idéal positiviste de la science.

{voir l’introduction de son livre sur l’alchimie}

Il a étudié les chaleurs spécifiques à partir de l’échauffement des conducteurs traversés par le courant électrique (1848). D’où l’expression « d’effet joule » pour qualifier les pertes énergétiques électriques. Il a effectué de nombreuses recherches sur l’électromagnétisme (aimantation des barreaux ; saturation magnétique du fer…) et en thermodynamique (détermination de l’équivalent mécanique de la chaleur, 1850 ; l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température ; démonstration de la loi de Mariotte par la théorie cinétique). Son nom exprime l’unité de l’énergie.

Il énonce les lois de l’équilibre chimique en 1884 c’est-à-dire la relation entre l’enthalpie standard de réaction DrH°, la variation de la constante d’équilibre K° et fonction de la température :

Cette formule est d’une élégance extrême, à l’image de la nature, elle me fait penser à l’expression d’un philosophe (Eliphas Levi) : « l’harmonie ne choque pas ». Cette loi des équilibres chimiques est basée sur la dérivée du logarithme népérien de la constante d’équilibre d’une transformation par rapport à la température et d’une manière générale, connaissant l’enthalpie standard de réaction, elle permet d’obtenir la constante d’équilibre K° qui représente un état chimique qui ne peut pas évoluer de manière spontanée. Une réaction chimique n’est pas toujours totale comme lorsque tous les réactifs se transforment en produits de réaction. Et dans ce cas là, la réaction tend vers un équilibre ; cette notion d’équilibre chimique est remarquée pour la première fois par C. Berthollet en 1803.

Van t’Hoff a également étudié la pression osmotique au moyen de parois semi-perméables ; il a mis en défaut la loi de Henry (solubilité des gaz dans les liquides) pour des solutions diluées, établi la loi d’abaissement du point de congélation par la dissolution et celle de l’abaissement de la tension de vapeur.